2004年，出演個人首部電視劇《小留學生》，從而正式進入演藝圈 。2005年，出演古裝武俠劇《碧血劍》。2006年，因在古裝cj劇《日月凌空》中飾演楊美云而在娛樂圈嶄露頭角。2008年，主演年代抗戰劇《中天懸劍》。2009年，在古裝cj劇《孔子》中飾演顏征在  。2011年，因在民國諜戰劇《代號十三釵》中飾演徐子晏而獲得更多關注 。2012年，在家庭倫理劇《有你才幸福》中飾演李晴  。2013年，出演醫療題材劇《產科醫生》。2014年，主演年代諜戰劇《風云年代》 。2015年，在知青情感劇《遙遠的距離》中飾演蘇揚。2016年，在知青情感劇《我的仨媽倆爸》中飾演白鴿，同年徐百卉憑借電視劇《羋月傳》獲得第28屆中國電視金鷹獎觀眾喜愛的女演員獎提名 。2017年，憑借電視劇《大好時光》榮獲第13屆電視劇南方盛典最受觀眾喜愛角色人物獎；7月，出演的年代抗戰劇《鍛刀Ⅱ》殺青 ；同年，在年代cj劇《共產黨人劉少奇》中飾演王光美；在年代cj劇《燕陽春》中飾演燕陽春 。2018年，領銜主演長篇當代都市情感劇《大哥 》。

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