摘要以正硅酸乙酯(TEOS)、醋酸鈣為原料，采用溶膠凝膠法制備了CaO-SiO2干凝膠粉末，以此為初始原料經1000℃熱處理后得到了粒徑為0.2～1.4μm的硅灰石粉末。研究了CaO-SiO2系統的溶膠凝膠化過程及TEOS的預水解對溶膠凝腔化的影響。采用DTA．IR，XRD研究了CaO-SiO2凝膠粉末在熱處理過程中的物理、化學變化及晶相轉變。并通過光學顯微鏡觀察了干凝膠粉末熱處理產物的形貌。

l引言

在本世紀30年代，由于硅灰石礦物具優異的光亮度、絕緣性、隔熱性以及化學穩性等性能而引起了各國學者的注意，60年代后，硅灰石礦物原料更是被廣泛地應用于塑料橡膠工業、陶瓷工業、涂料工業、建筑材工業及鋼鐵工業等等許多領域，而且其需求量正在不斷地增加。但是，由于硅灰石tr物原料在粒徑、純度及顆粒形貌等性能上的局限性制約了其在各個工業領域的更廣泛和深入的應用。

溶膠凝膠法是一種制備高質量的陶瓷粉末的有效方法。本工作嘗試用溶膠凝膠制備高純的CaO-SiO2凝膠，然后將其干凝膠球磨后通過熱處理得到了高性能的硅灰石粉末。目前，該項研究工作在國內外尚未見報導。

2實驗

2.1實驗步驟

以TEOS．Ca(Ac)2，水為原料，醇和水為溶劑，鹽酸為催化劑，制備硅灰石粉末。

3結果與討論

3.1  Ca0-Si02系統的溶膠凝膠化過程

在預水解后的正硅酸乙酯和醋酸鈣溶液混合形成的溶膠的粘度先是緩慢增加，隨著陳化時間（室溫）的進一步增加·粘度增加的速度加快，在陳化35min以后-溶膠的粘度迅速增加，在陳化40min以后，溶膠的粘度已經不再變化。這是因為，溶膠粘度的變化主要反映了溶膠中溶膠粒子的交聯程度。

在溶膠向凝膠轉變過程中，同時存在著水解反應和縮聚反應，在反應初期以正硅酸乙酯

的水解反應為主·因此，此時溶膠的粘度變化不大。隨反應的進一步進行行水解產生的Si-OH基團逐步增加，從而使縮聚反應的反應物濃度增加,使其反應速度加快,形成了較多的交聯狀產物粒子，使粘度以較快的速度增加。在反應進行到35min以后，可解釋為此20時溶膠中以水解產物的縮聚反應為主，溶膠粒子的交聯程度大幅度增加，導致了溶膠粘度的直線上升，從而使溶膠迅速凝膠化。圖2中溶膠粒子的平均體積中位直徑變化曲線反映了溶膠粒子的生長過程，同時也證實了Ca0-Si02系統溶膠在凝膠化過程中其膠粒的交聯程度的變化情況。

3.2 TEOS預水解對CaO-Sio2溶膠凝膠化的影響

由于TEOS不易水解，因此在制備CaO-Sio2溶膠時先將TEOS預水解后再與Ca(Ac)2水溶液混合。反映了預水解條件對溶膠凝膠化的影響，可見，TEOS預水解時間和水硅比對CaO-Sio2系統的溶膠凝膠化過程均有很大的影響。在R≤4時，隨預水解水量的增加，溶膠的凝膠化時間縮短，在R一4時達到極小值，在R≥4時，凝膠化時間則隨著預水解的增加而增加。這是因為根據TEOS的水解原理，TEOS在wq水解時其水硅比為4，在R≤4時，水量越大，體系中的不解產物三Si-OH越多，加速了縮聚反應的進行，溶膠的凝膠化時間縮短；相反.R≥4時，過多的水以溶劑形式出現·-Si-OH的濃度變小·減慢了縮聚反應的進行，溶膠的凝膠化時間反而延長。從表1還可見．Ca(Ac)2的引入大幅度地減少了TEOS的溶膠凝膠化時間，這是因為Ca(Ac)2水溶液呈弱堿性，所以隨著Ca(Ac)2的引入，同時也引入了大量的-OH離子，使TEOS的水解反應由TEOS系統的H30+的親電機理轉變為一OH的親核機理，導致了其溶膠凝膠化時間大幅度縮短。

預水解時間的增加，將使TEOS的水解反應進行得比較wq，提高了水解產物蘭SiOH的濃度，加速了與Ca(Ac)2溶劑化產物(HO-Ca(H20)+)的縮聚反應，從而使Ca0一Si02系統的溶膠凝膠化的時間縮短，這在表l中也得到了證明。

3.3干凝膠粉末熱處理過程中的物理化學變化

在DTA曲線上一直持續到250℃的寬而平的吸熱峰主要是由于干凝膠中水、乙醇和未鍵合的有機基團（-C2H5，HAc等）的排除引起的，390℃的小放熱峰是由未wq水解的那部分-C2H5基團的分解、氧化而引起的，410℃后出現的強放熱峰則是由Ca(Ac)2的分解、氧化而引起的。

可見CaO-Sio2系統干凝膠粉末在400℃熱處理后無晶相出現，是一種無定形物質。經600℃熱處理后，有晶相產生，其晶相組成主要是環硅灰石(a-CaSi03)和副硅灰石(Ca0．Sio2)。在此以前，人們一般認為環硅灰石只能在高溫下才能產生(≥1167℃)，具體原因正在進一步研究之中。

3.4干凝膠粉末熱處理后的顯微形貌

不同預水解時間條件下制備的干凝膠粉末在1000℃熱處理2h后，其產物經超聲分散后的形貌。可見，預水解時間為60min時，熱處理產物的顆粒的大小較均勻，粒徑在0.2—1.4μm之間。預水解時間過長或過短，其熱處理產物的顆粒大小不一，而且粒徑較大。因此，預水解時間對干凝膠粉末熱處理產物的形貌有很大的影響。

4結論

4.1以正硅酸乙酯、醋酸鈣為原料，采用溶膠凝膠法制備了CaO-Si02干凝膠粉末，以此為初始原料經1000℃熱處理后得到了平均粒徑為o.2～1.4μm的硅灰石粉末。

4.2在R≤4時，隨預水解水量的增加。

CaO-Si02系統的凝膠化時間縮短，在R≥4時．凝膠化時間則隨預水解水量的增加而增加；隨預水解時間的增加，凝膠化時間縮短。

4.3預水解時間為60min時，制備的硅灰石粉末粒徑較小。

4.4 CaO-Si02系統干凝膠粉末在400℃熱處理后是無定形物質600℃的熱處理產物是環硅灰石和副硅灰石的混合物。