硅灰石的化學鍍鎳及其導電性能宰

摘要：采用化學鍍方法制備鍍鎳針狀硅灰石粉，以SEM表征鍍鎳粉的形貌，XRD表征其結(jié)構(gòu)，柱塞式裝置評價其導電性。結(jié)果表明：當溶液pH值大于1.5時與硅灰石反應8min，酸性溶液對硅灰石表面的侵蝕不明顯?；瘜W鍍鎳過程中，硅灰石分別經(jīng)pH值為3.0的敏化液和液處理3min和Smin，鍍鎳硅灰石保持原有的針狀結(jié)構(gòu)，表層包覆鎳合壘，具有良好的導電性。

無機粉體經(jīng)化學鍍金屬化后，具有良好的導電性，在電磁、抗靜電、復合導電功能材料領域，具有廣闊的應用前景。目前，用化學鍍處理使粉末表層金屬化的無機粉體，包括SiC、Al203. Zr02.Fe3O4、Si02、石墨、金剛石、玻璃、云母、蒙脫石、莫來石等，但對廉價硅灰石化學鍍的研究仍鮮見報道?？赡艿念檻]是，硅灰石的主要成分為偏硅酸鈣，而化學鍍的敏化和溶液多呈酸性，硅灰石易與酸反應而溶解，甚至文獻中有采用硅灰石與反應制備白炭黑的報道。針狀硅灰石粉末是絕緣體，若制成針狀導電粉末，將能拓展其應用范圍。因此，本試驗首先研究酸性溶液對針狀硅灰石形貌的侵蝕狀況，然后選擇合適的條件對其進行化學鍍鎳，研究鍍鎳硅灰石的結(jié)構(gòu)和電性能。

1  實驗方法

1.1  試驗原料與試劑  硅灰石原料，購自江西省上高縣華杰泰礦纖辯技有限公司，1000目針狀粉體，熔點1540℃，密度為2.87～3.09g/cm3。其化學組成: Si02,49～52; Ca0244~47; Fe203,≤0.2; Al203,≤0.12; Mg02≤2.5;S,≤0.001;P,≤0.001。錄化鎳(NiCl2．6H2O)，分析純，上海試劑總廠；次亞零酸鈉(NaHPO2．H2O)，分析純，浙江紅旗試劑化工廠；錄化銨NH4CI)，分析純，天津市大茂化學試劑廠檸福建省青年科技人才創(chuàng)新項目資金資助（編號2002J020）檬酸三鈉cC。HsNa，0，．2H：O)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；錄化亞錫(SnCI：2H20)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；錄化鈀，分析純，國藥集團上?；瘜W試劑公司；氫氧化鋪，分析純，國藥集團上?；瘜W試劑公司；安水，分析純，上海試劑總廠；分析純，廣州化學試劑廠。

1.2  硅灰石的侵蝕實驗根據(jù)化學鍍的通常狀況，假定敏化和酸性溶液處理總時間為8min，溫度為56士1℃。先用不同pH值與硅灰石進行反應，以確定敏化過程合適的pH值范圍，然后按通常的化學鍍程序?qū)杌矣曳坼冩嚒?span>將1.5g硅灰石粉倒入500ml燒杯，放進超聲振蕩器中，分鄹與pH值等于3.0、2.1、1.2和0.5左右的lOOml溶液反應，反應過程中滴加稀使pH值恒定。在56±l℃F反應8min后，將硅灰石粉迅速取出并洗凈，用400倍顯微鏡觀察其形貌變化。

1.3  硅灰石表面的化學鍍鎳稱取12.Og硅灰，在360r/min的機械攪拌和超聲振蕩(頻率4kHz，功率160W)條件下，分別用500ml各種處理液進行堿洗、敏化，其工藝參數(shù)見表l。根據(jù)硅灰石侵蝕實驗結(jié)果和兼顧反復使用的處中硅酸鹽的可能累積，選擇預處理的敏化與反應過程中的pH值為3.0左右。硅灰石化學鍍鎳時，溫度控制在75～85℃，鍍液的配方見表2。將硅灰石粉緩慢倒入配好的lOOOml鍍液中，1min后鎳沉積開始，整個溶液呈沸騰狀，鍍液逐漸由藍變?yōu)楹谏⒂写罅繗馀莓a(chǎn)生。沸騰狀態(tài)持續(xù)幾分鐘后停止，沉積過程基本結(jié)束。在實驗過程中，為增加鍍層的厚度，每Smin滴加2倍濃縮鍍液20ml，并通過滴加25的安水，穩(wěn)定溶液的pH值在8.5左右。施鍍45min后，將鍍液靜置一段時間，在燒杯底部沉積出一層黑色粉末。此產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水清洗五遍，放入真空干燥箱烘干，然后冷確，即得鍍鎳硅灰石粉體。1.4  鍍鎳硅灰石粉的電性能和結(jié)構(gòu)表征將lg鍍鎳粉倒入內(nèi)徑為11.70mm的尼龍圓筒中，并插入配合良好的銅電及，其兩端分別與HF2512B型智能直流電阻儀的兩端電及連接，然后把柱塞系統(tǒng)安裝在{wn}試驗機上，以5N/s的速度加載，每隔50N記錄一次壓力和電阻數(shù)據(jù)。

粉末衍射儀（日本島津公司），射線為CuKa，加速電壓35kV，管電流20mA，掃描速度為80/min。電鏡測試采用JEOL -6700F場發(fā)射電鏡進行圖像掃描和能譜分析。

2結(jié)果與討論

2.1 pH值對硅灰石形貌的影響硅灰石與一系列不同pH值(2.1、1,2和0.5)的溶液，在56℃F反應8min后的400倍顯微照片，見圖l。當pH值≥2.1時，針狀硅灰石形貌沒有變化，其表面光滑。當pH值在1.2時，硅灰石與溶液的反應明顯加速，部分針狀顆粒的表面變得粗糙，出明顯的侵蝕，但仍保持針狀形態(tài)。而當溶液pH值下降為0.5時，硅灰石速度很快，反應8min就能對硅灰石產(chǎn)生嚴重侵蝕，針狀尺寸顯著減小，甚至斯裂。上述試驗表明，pH值小于2.1反應8min時，能對硅灰石表面產(chǎn)生明顯的侵蝕，同時生成硅氧化合物混入處理液。因此，化學鍍的敏化液的pH值以3.0左右為宜。2.2  硅灰石化學鍍鎳過程的形貌變化預處理和化學鍍鎳過程中，硅灰石的形貌變化，見圖2。硅灰石經(jīng)堿清洗和敏化液處理后，其表面未發(fā)生明顯侵蝕；再經(jīng)液處理后，仍保持針狀形態(tài)，但表面略變粗糙?；瘜W鍍鎳后，硅灰石粉表面發(fā)黑，但仍保持良好的針狀形態(tài)?？梢?，當預處理的敏化過程的pH值等于3.0時，硅灰石的化學侵蝕基本可忽略，能獲得形態(tài)完整的鍍鎳針狀硅灰石粉。

2.3  鍍鎳硅灰石的結(jié)構(gòu)分析鍍鎳硅灰石粉的

XRD圖譜，見圖3。圖中衍射曲線沒有出現(xiàn)明顯的硅灰石結(jié)晶衍射峰，表明鍍鎳硅灰石粉表面基本上被其它結(jié)晶物質(zhì)包覆。衍射曲線20角在44.6。有很強的吸收峰，52.0。也有弱吸收峰，它們分別對應金鎳的[Ill]和[200]晶面的衍射吸收蜂，證實硅灰石表面存在大量的鎳金屬。由于52.0。衍射峰吸收較弱，說明鍍層中存在零元素并與鎳形成鎳零合金㈣。鍍鎳硅灰石粉的XRD衍射峰較寬，表明鍍層 鎳零含金以微晶的形式存在。

粉末的徑向尺寸和長度分別分布在5~25Ltm和 70～220Um之閥。高倍電鏡照片顯示，硅灰石粉表面的鎳層由顆粒狀的鎳單質(zhì)堆積而成，顆粒的直徑約為150～300nm。鍍鎳硅灰石表面的能譜分析證實了大量鎳和零元素的存在，其原子比約為9.6：1(圖5)，能譜中有少量的鈣、硅和氧元素存在，其原因可能是鎳鍍層較薄。  圖3鍍鎳硅灰石粉XRD圖譜鍍鎳硅灰石粉電鏡照片，見圖4。由圖可知，粉末的徑向尺寸和長度別分布在5~25Ltm和 70～220tm之間。高倍電鏡照片顯示，硅灰石粉表面的鎳層由顆粒狀的鎳單質(zhì)堆積而成，顆粒的直徑約為150～300nm。鍍鎳硅灰石表面的能譜分析證實了大量鎳和零元素的存在，其原子比約為9.6：1(圖 5)，能譜中有少量的鈣、硅和氧元素存在，其原因可能是鎳鍍層較薄。  

2.4  鍍鎳硅灰石粉的導電性鍍鎳硅灰石粉具有良好的導電性，其lg粉末的電阻，壓力變化曲線見圖6。

由圖可知，隨著壓力的曾大，粉密實度增加，導電性曾大，高壓力下的測試結(jié)果接近粉末本體材料的導電率。在50N載荷下，lg鍍鎳硅友石粉測試的電阻為0.03Q,在2000N壓力下則為.0017Q。而N990炭黑粒子直徑為0.2-0.6μm，熱處理后導電性增強。在50N載荷下lg熱處理N990炭黑的電阻為0.243，2000N下變.0256Q?？梢?，鍍鎳硅灰石粉電阻率是熱處理N990炭黑的1/15.1，其電阻率估算值為0.0055Qcm。

3結(jié)論

控制化學鍍過程中敏化處理液的pH值為3.0、處理溫度分別為室溫和56℃以及處理的PH值為8min，能防止硅灰石粉反應侵蝕，使鍍鎳硅灰石保持原有的針狀形態(tài)。硅灰石鍍鎳后，針狀表面包覆了150～300nm的鎳零合金粒子，具有較高的導電性，其電導率比熱處理過的N990炭黑高出14.1倍。鍍鎳針狀硅灰石粉兼有高的長徑比和良好的導電性，因此，可用于制備具有電磁平蔽特性的高導電性塑料、抗靜電塑料和具有正溫度系數(shù)電阻突變(PTC)的功能復合材料等。