摘要：研究了簡(jiǎn)單混合、研磨復(fù)合以及表面改性后的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合活性填料填充PVC材料的力學(xué)性能與填充增強(qiáng)原理。結(jié)果表明，與單一填料及簡(jiǎn)單混合后的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石填料相比，研磨復(fù)合及表面改性后的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合活性填料可以顯著增強(qiáng)PVC材料的力學(xué)性能。這種復(fù)合活性填料的主要填充增強(qiáng)原理是復(fù)合活化增強(qiáng)以及顆粒粒度和形狀配合增強(qiáng)，即兩種不同無(wú)機(jī)非金屬礦物粉體混合后的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜化、復(fù)合加工后的表面活性化、表面改性后與高聚物基料的相容化以及在填充材料中的取向和堆砌效應(yīng)的優(yōu)化。

    在塑料、橡膠等高分子材料、聚合物基復(fù)合材料、功能高分子材料等中廣泛使用經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)、表面改性等加工后的無(wú)機(jī)非金屬礦物填料。這些無(wú)機(jī)非金屬礦物填料的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、粒度大小和粒度分布、顆粒形狀等決定其填充性能。現(xiàn)代新型高聚物基復(fù)合材料不僅要求無(wú)機(jī)非金屬礦物填料具有增量和降低材料成本的功效，更重要的是具有補(bǔ)強(qiáng)和增強(qiáng)功能。因此，提高無(wú)機(jī)非金屬礦物填料的填充增強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)性能是無(wú)機(jī)非金屬礦物填料加工技術(shù)最重要的研究課題之一。粒徑微細(xì)化、化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜化、表面活性和相容化被認(rèn)為是提高無(wú)機(jī)非金屬礦物填料的填充增強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)性能的主要技術(shù)途徑。對(duì)于無(wú)機(jī)非金屬礦物填料的超細(xì)粉碎加工技術(shù)和單一無(wú)機(jī)填料的表面改性活化技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行了較多的研究，現(xiàn)有的超細(xì)粉碎和精細(xì)分級(jí)技術(shù)已基本上能夠滿足無(wú)機(jī)非金屬礦物填料粒徑微細(xì)化的要求，表面改性活化后的單一無(wú)機(jī)非金屬礦物填料也已在塑料、橡膠等高分子材料或高聚物基復(fù)合村料中得到應(yīng)用。但是，對(duì)于無(wú)機(jī)非金屬礦物填料化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜化、填料顆粒形狀的配合優(yōu)化以及無(wú)機(jī)非金屬礦物復(fù)合活性填料的加工和應(yīng)用還很少進(jìn)行研究。由于不同品種的無(wú)機(jī)非金屬礦物填料顆粒形狀、化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的不同，其對(duì)填充高聚物基復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、電學(xué)性能及加工性能等的影響也將不同，將兩種以上無(wú)機(jī)非金屬礦物填料進(jìn)行復(fù)合和表面改性，使填料體系的體相結(jié)構(gòu)復(fù)雜化和表面活性及相容化，不同顆粒形狀、化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的無(wú)機(jī)非金屬礦物填料有機(jī)結(jié)合，在填充時(shí)取長(zhǎng)補(bǔ)短、相互配合，可以實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)非金屬礦物填料填充性能的優(yōu)化。本文在重質(zhì)碳酸鈣/硅灰石兩種無(wú)機(jī)金屬礦物填料研磨復(fù)合和表面改性研究的基礎(chǔ)上研究了這兩種填料復(fù)合和表面改性后填充PVC材料的力學(xué)性能和填充增強(qiáng)原理。

1.填充力學(xué)性能試驗(yàn)方法

    填充PVC材料的基礎(chǔ)配方為：PVC樹(shù)脂100，三鹽5，硬脂酸鉛(PbSt)1，硬脂酸鋇(BaSt)1，硬脂酸(HSt)1，石臘1；填料加入量：30質(zhì)量份。

用{wn}試驗(yàn)機(jī)測(cè)試填充PVC材料的力學(xué)性能。

2.重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合填料的填充性能

  重質(zhì)碳酸鈣、硅灰石、簡(jiǎn)單混合的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石、簡(jiǎn)單混合的活性（改性）重質(zhì)碳酸鈣／

硅灰石、研磨復(fù)合后的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石及研磨復(fù)合后的活性（改性）重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石填料填充PVC材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

     (1)未改性重質(zhì)碳酸鈣填充PVC材料的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率較高，即韌性較好，但拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度稍低；而硅灰石填充PVC材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度較高，但斷裂伸長(zhǎng)率較低；將重質(zhì)碳酸鈣、硅灰石簡(jiǎn)單混合后，填充材料的拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率都較高，綜合力學(xué)性能好于任一單一填料填充，斷裂伸長(zhǎng)率甚至高于純PVC;而用研磨復(fù)合后的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合填料填充，材料的拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率都高于簡(jiǎn)單混合的碳酸鈣／硅灰石填料，說(shuō)明研磨可以進(jìn)一步提高重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合填料填充聚氯乙烯的力學(xué)性能。(2)表面改性后，除

個(gè)別數(shù)據(jù)外，重質(zhì)碳酸鈣、硅灰石、簡(jiǎn)單混合以及研磨復(fù)合后的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石填料填充PVC材料的力學(xué)性能較表面改性前普遍提高，其中研磨復(fù)合后的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石填料經(jīng)表面改性后，填充PVC材料的拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能明顯提高，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別提高18.93%和19.13%，斷裂伸長(zhǎng)率提高114.4%，斷裂伸長(zhǎng)率較純PVC材料提高1.4倍。這說(shuō)明表面改性活化能顯著提高重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合填料在PVC材料中的填充性能。(3)研磨復(fù)合20min后再改性與未經(jīng)研磨直接改性比較，重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合填料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能明顯提高。

3  重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合活性填料填充增強(qiáng)原理

3.1  復(fù)合活化增強(qiáng)

    兩種不同化學(xué)組成的非金屬礦物粉體原料的復(fù)合，使填料的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，填料顆粒與表面改性劑及高聚物基料分子的吸附或反應(yīng)能力增強(qiáng)；同時(shí)，研磨復(fù)合過(guò)程的機(jī)械jh作用和機(jī)械化學(xué)反應(yīng)使復(fù)合填料的表面活性顯著提高。正是這種多成分復(fù)合和研磨復(fù)合過(guò)程的機(jī)械jh作用增強(qiáng)了無(wú)機(jī)填料與表面改性劑及高聚物基料分子的作用，使填充材料的力學(xué)性能得以提高。

  (1)、未改性的重質(zhì)碳酸鈣(2)，硅灰石(3)、簡(jiǎn)單混合的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石(4)、研磨復(fù)合后的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石(5)以及研磨復(fù)合和改性后的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合填料(6)填充PVC材料的拉伸斷口掃描電鏡圖。由圖可見(jiàn)，研磨復(fù)合后重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石填料的分散性較簡(jiǎn)單混合的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石填料有所改善，但仍然可見(jiàn)到纖維狀硅灰石和多角狀重質(zhì)碳酸鈣顆粒；采用硬脂酸／鈦酸酯復(fù)合改性劑進(jìn)行表面改性后的復(fù)合活性重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石填料顆粒(6)與PVC樹(shù)脂有機(jī)地纏繞和粘結(jié)在一起，已很難分辯出重質(zhì)碳酸鈣和硅灰石填料顆粒，這說(shuō)明研磨復(fù)合和表面改性增加了重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石填料與PVC樹(shù)月旨的作用。這正是重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合活性填料填充

增強(qiáng)PVC材料的主要原因之一。

3.2粒度與形狀配合增強(qiáng)原理

    非金屬礦物填料的顆粒形狀多樣，如碳酸鈣的立方體狀、硅灰石和透閃石的針狀、滑石和高嶺土的片狀、硅藻土的多孔盤(pán)狀或棒錘狀，等等。一定形狀的非金屬礦物填料在高聚物基材料成型時(shí)，只能沿一定的方向取向，但若將兩種不同顆粒形狀的填料復(fù)合使用，則可沿不同方向取向。如圖2所示，粒狀填料a對(duì)填充材料無(wú)取向增強(qiáng)作用（0維增強(qiáng)），纖維狀填料c沿X軸方向取向增強(qiáng)（一維增強(qiáng)），片狀填料b沿，軸和Z軸構(gòu)成的平面方向取向增強(qiáng)（二維增強(qiáng)）。因此，(1)若用粒狀／纖維狀填料混合填充，成型時(shí)因粒狀填料無(wú)取向，故填料整體仍只沿X軸方向取向增強(qiáng)；(2)若用粒狀／片狀填料混合填充，成型時(shí)因粒狀填料無(wú)取向，故填料整體仍只沿y軸和Z軸構(gòu)成的平面方向取向增強(qiáng)；(3)若用纖維狀／片狀填料混合填充，成型時(shí)沿X軸及Y-Z平面方向同時(shí)增強(qiáng)（三維增加，如圖2d所示），從而使填充材料的強(qiáng)度可能比原任何單一填料填充時(shí)都高。

    重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合填料，從顆粒形狀角度說(shuō)，是粒狀／纖維狀配合的填料，復(fù)合比例0.5 ：0.5時(shí)，重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合填料未經(jīng)表面改性填充PVC后材料的拉伸強(qiáng)度較單一重質(zhì)碳酸鈣填充提高42.67%，甚至高于用單一的硅灰石填充。

顆粒粒度和形狀配合增強(qiáng)的另一個(gè)機(jī)理是不同粒度和形狀填料填充時(shí)的堆砌效應(yīng)。這種堆砌效應(yīng)可以通過(guò)兩種單一填料混合填充后材料力學(xué)性能的加權(quán)平均計(jì)算值與簡(jiǎn)單混合填料填充后填充材料力學(xué)性能的實(shí)測(cè)值來(lái)估算。以粒狀／纖維狀配合的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石簡(jiǎn)單混合填料填充PVC為例。重質(zhì)碳酸鈣/硅灰石簡(jiǎn)單混合填料填充的PVC材料的拉伸，沖擊強(qiáng)度的實(shí)測(cè)值明顯大于按組平均效應(yīng)的計(jì)算值。說(shuō)明重質(zhì)碳酸鈣/硅灰石簡(jiǎn)單混合填料填充時(shí)因填料顆粒粒度和形狀的配合產(chǎn)生了堆砌增jx應(yīng)，使材料力學(xué)性能表現(xiàn)出很好的復(fù)合效應(yīng)。其機(jī)理是兩種填料混合前后相對(duì)整體體積發(fā)生了變化。   

    4結(jié)  論

    (1)與單一重質(zhì)碳酸鈣、硅灰石填料以及簡(jiǎn)單混重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石簡(jiǎn)單混合填料合的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石填料相比，研磨復(fù)合及表面填充的PVC材料的拉伸、沖擊強(qiáng)度的實(shí)測(cè)值明顯大改性后的重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石復(fù)合活性填料可以顯著于按組分平均效應(yīng)的計(jì)算值。說(shuō)明重質(zhì)碳酸鈣／硅灰提高填充PVC材料的拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能。

    (2)重質(zhì)碳酸鈣／硅灰石填料研磨復(fù)合和表面改性后填充增強(qiáng)PVC材料力學(xué)性能的主要原理是復(fù)合活化增強(qiáng)和顆粒粒度、形狀配合增強(qiáng)，即這兩種不同無(wú)機(jī)非金屬填料混合后化學(xué)組成的復(fù)雜化、研磨復(fù)合后的粒度減小和表面機(jī)械jh、改性后的表面活化和與高聚物基料的相容化以及填料在填充材料中的取向和堆砌效應(yīng)的優(yōu)化。因此，無(wú)機(jī)非金屬填料粒度大小、顆粒形狀、化學(xué)組成的優(yōu)化與配合以及表面活化改性是其填充增強(qiáng)高聚物基復(fù)合材料力學(xué)性能的主要因素。