tr的碳化硅很少,工業上使用的為人工合成原料,俗稱金剛砂,是 一種典型的共價鍵結合的化合物。 碳化硅是耐火材料領域中最常用的非氧化物耐 火原料之一。 (1)碳化硅的性質 碳化硅主要有兩種結晶形態: b-SiC 和 a-SiC 。b-SiC 為面心立方閃鋅礦型結構, 晶格常數 a=0.4359nm。a-SiC 是 SiC 的高溫型結構, 屬六方晶系, 它存在著許多 變體。 碳化硅的折射率非常高,在普通光線下為 2.6767~2.6480. 各種晶型的碳化硅的 密度接近,a-SiC 一般為 3.217g/cm 3 ,b-SiC 為 3.215g/cm 3 . 純碳化硅是無色透明 的,工業 SiC 由于含有游離 Fe、Si、C等雜質而成淺綠色或黑色。綠碳化硅和黑 碳化硅的硬度在常溫和高溫下基本相同。 SiC 熱膨脹系數不大,在 25~1400℃平 均熱膨脹系數為 4.5 ×10-6 / ℃。碳化硅具有很高的熱導率, 500℃時為 64.4W/ (m·K)。常溫下 SiC 是一種半導體。
碳化硅具有耐高溫、耐磨、抗沖刷、耐腐蝕和質量輕的特點。碳化硅在高溫下的 氧化是其損害的主要原因。 (2)碳化硅的合成 ①碳化硅的冶煉方法 合成碳化硅所用的原料主要是以 SiO2為主要成分的脈石 英或石英砂與以 C為主要成分的石油焦, 低檔次的碳化硅可用地灰分的無煙煤為 原料。輔助原料為木屑和食鹽。 碳化硅有黑、綠兩種。冶煉綠碳化硅時要求硅質原料中 SiO2含量盡可能高,雜 質含量盡量低。生產黑碳化硅時,硅質原料中的 SiO2可稍低些。對石油焦的要 求是固定碳含量盡可能高, 灰分含量小于 1.2%,揮發分小于 12.0%,石油焦的粒 度通常在 2mm或 1.5mm以下。木屑用于調整爐料的透氣性能, 通常的加入量為 3% ~5%(體積)。食鹽僅在冶煉綠碳化硅時使用。 硅質原料與石油焦在 2000~2500℃的電阻爐內通過以下反應生成碳化硅: SiO2+3C→SiC+2CO↑-526.09Kj CO通過爐料排出。加入食鹽可與 Fe、Al 等雜質生成氯化物而揮發掉。木屑使物 料形成多孔燒結體,便于 CO氣體排出。 碳化硅形成的特點是不通過液相,其過程如下:約從 1700℃開始,硅質原料由 砂粒變為熔體,進而變為蒸汽(白煙) ;SiO2熔體和蒸汽鉆進碳質材料的氣孔, 滲入碳的顆粒, 發生生成 Sic 的反應;溫度升高至 1700~1900℃時,生成 b-SiC; 溫度進一步升高至 1900~2000℃時,細小的 b-SiC 轉變為 a-SiC,a-SiC 晶粒逐 漸長大和密實;爐溫再升至 2500℃左右, SiC 開始分解變為硅蒸汽和石墨。 大規模生產碳化硅所用的方法有艾奇遜法和 ESK法。
艾奇遜法 傳統的艾奇遜法電阻爐的外形像一個長方形的槽子,它是有耐火磚 砌成的爐床。 兩組電極穿過爐墻深入爐床之中, 專用的石墨粉爐芯體配置在電極 之間,提供一條導電通道, 通電時下產生很大的熱量。 爐芯體周圍裝盛有硅質原 料、石油焦和木屑等組成的原料,外部為保溫料。 熔煉時,電阻爐通電,爐芯體溫度上升,達到 2600℃左右,通過爐芯體表面傳 熱給周圍的混合料,使之發生反應生成碳化硅,并逸出 CO氣體。一氧化碳在爐 表面燃燒生成二氧化碳, 形成一個柔和、 起伏的藍色至黃色火焰氈被, 一小部分 為燃燒的一氧化碳進入空氣。 待反應wq并冷卻后, 即可拆除爐墻, 將爐料分層 分級揀選,經破碎后獲得所需粒度,通過水洗或酸堿洗、磁選等除去雜質,提高 純度,再經干燥、篩選即得成品。 艾奇遜法設備簡單、 投資少,廣泛為石階上冶煉 SiC 的工廠所采用。 但該法的主 要缺點在于無法避免粉塵和廢氣造成的污染, 冶煉過程排出的廢氣無法收集和再 利用,無法減輕取料和分級時的繁重體力勞動, 同時爐子的長度也不夠, 通常僅 幾米至幾十米長,生產經濟性不高。 ESK法 1973 年,德國 ESK公司對艾奇遜法進行了改進,發展了 ESK法。Esk 法的大型 SiC 冶煉爐建立在戶外, 沒有端墻和側墻, 直線性或 U型電極位于爐子 底部,爐長達 60m,用聚乙烯袋子進行密封以回收爐內逸出的氣體,提取硫后將 其通過管道小型火電廠發電。 該爐可采用成本低、 活性高、易反應的高硫分石油 焦或焦炭作為原料,將原料硫含量由原來的 1.5%提高到 5.0%。 ②碳化硅粉末的合成方法 合成碳化硅粉末的方法主要有固相法、液相法和氣 相法三種。 固相法是通過二氧化硅和碳發生碳熱還原反應或硅粉和炭黑細粉直接在惰性氣 氛中發生反應而制得碳化硅細粉。 可以通過機械法將艾奇遜法或 ESK法冶煉的碳 化硅加工成 SiC 細粉。目前該方法制得的細粉表面積 1~15m2 /g, 氧化物含量 1.0% 左右,金屬雜質含量 1400~2800ppm(1ppm=10-6)。其細度和成分取決于粉碎、酸 洗等后續處理工藝和手段。碳化硅粉末也可以由豎爐或高溫回轉窯連續化生產, 可獲得高質量的 b-SiC 粉體。SiO2細粉與碳粉混合料在豎爐的惰性氣氛中, 在低 于 2000℃的溫度下發生熱還原反應,合成 b-SiC 粉體。所獲得的 SiC 的粒度為 。 -可編輯修改 - 微米級。但往往含有非反應的 SiO2和 C,需進行后續的酸洗和脫碳處理。利用高 溫回轉窯也可生產出高質量的 SiC 細粉。
液相反應法可制備高純度、 納米級的 SiC 微粉,而且產品均勻性好, 是一種具有 良好發展前景的方法。液相反應法制備 SiC 微粉主要分為溶膠 - 凝膠法和聚合物 熱分解法等。 溶膠- 凝膠法制備 SiC 微粉的核心是通過溶膠 - 凝膠反應過程, 形成 Si 和 C在分子水平上均勻分布的混合物或聚合物固體, 升溫過程中, 首先形成 S iO2和 C的均勻混合物,然后在 1400~1600℃溫度下發生碳熱還原反應生成 SiC。 聚合物熱分解法主要是指加熱聚硅烷等聚合物,放出小單體,形成 Si-C 骨架。 由熱解法制備的 SiC 均為 b-SiC。如果熱解溫度低于 1100℃,則為無定形 SiC。 氣相法是用含硅的原料和含碳的原料通過氣相反應生成 SiC。根據加熱方式的不 同可分為電阻爐和火焰加熱法、等離子和電弧加熱法、激光加熱法等。