然而,盡管超臨界水氧化法具備了很多優點,但其高溫高壓的操作條件無疑對設備材質
提出了嚴格的要求。另一方面.雖然已經在超臨界水的性質和物質在其中的溶解度及超臨界
水化學反應的動力學和機理方面進行了一些研究,但是這些與開發、設計和控制臨界水氧化
過程必需的知識和數據相比,還遠不能滿足要求。在實際進行工程設計時,除了考慮體系的
反應動力學特性以外,www.sz-還必須注意一些工程方面的因素,例如腐蝕、鹽的沉淀、催化劑的使
用、熱量傳遞等。
(1)腐蝕超臨界水氧化操作條件苛刻,高濃度的溶解氧、高溫、高壓和廢水中存在的
酸、堿、無機離子等都能加速容器的腐蝕。許多種材料包括價格昂貴的特種合金及陶瓷制品
等,都曾被用作制造SCWO反應器,但沒有哪種材料在超(亞)臨界水狀態下,能夠經受
住任何酸性介質的腐蝕。如鈦抗腐蝕性能很強,幾乎在任何溫度下,能夠抵擋住HC1溶液
的侵蝕,但卻抵抗不住400℃以上硫酸或磷酸的腐蝕。高強度鎳被認為能經受住許多常規的
極端腐蝕環境,但在SCWO環境中,仍出現溶解、失重等被腐蝕現象。在300~5000℃、pH值2~9、氯化物濃度為400mg/L的條件下,對13種合金的腐蝕進行了實驗研究。結果表明,在給定的溫度范圍內pH對腐蝕的影響不大。在300℃水溶液中,由于水的介電常數和無機鹽的溶解度均較大,主要以電化學腐蝕為主;征400℃超臨界水狀態下,水的介電常數完畢后的流出液巾含有某些金屬離子(如鉻等),會影響處理的質量;二足過度的腐蝕會影響壓力系統正常上作。
為解決腐蝕問題,需要對反應器進行改進。在反應器的材質方面,需要用鈦一鎳合金等
特殊材料制造反應設備,比如,美國的阿拉莫斯實驗室選用鎳合金0-276(哈司特鎳基合
金)作為制造反應器的材料;也有人選用類金剛石和陶瓷作為冷卻器和反應器的內壁材料。
對于連續式反應器,由于廢水中含有P、CI、S的有機物,經超臨界水氧化處理后產生的酸
會對冷卻器壁造成嚴重的腐蝕,對此可以在物料經反應區進入冷卻段時向其中加入一定量的
堿性溶液進行中和,以減少其對容器的腐蝕。因此在SCWO反應中添加鹽或堿,雖然減輕
了腐蝕,但不能wq避免。文獻報道針對SCWO氯酚因生成鹽酸造成設備的腐蝕問題,提
出了一種減輕腐蝕的新方法,www.sz-即將含氯酚廢水進入SCWO設備之前進行預處理,通過加入
堿性助劑,在超臨界水中把氯除去。
即使具有較好耐蝕性的鎳基材料,在超臨界及亞臨界水巾,仍受到嚴重的腐蝕。正因為
在金屬材料巾難以找到一種適合SCWO反應的材料,因此研究人員,開始尋找非金屬材料,但是實驗結果卻不是那么令人滿意,由于非金屬材料在強度、強性等力學性能方面不如金屬屬材料優越,所以一般非金屬材料只能用作反應器的襯里,日前應用較多的非金屬材料是無機陶瓷材料。但是在用于sCwo處理含有C1、S、P等雜原子有害物質時,許多{gx}陶瓷都被嚴重腐蝕。用這些材料制成的反應器上作幾小時后就發牛晶間腐蝕,或被溶解,從而使得反應器失效。Schacht等人發現所有的氧化鋯陶瓷在scwo條件卜.都表現出嚴重的質量損失問題,說明氧化鋯被溶解;進一步研究發現,氧化鋁、氧化鋯混合陶瓷在SCWO條件下主要發生晶間腐蝕,并且有一定量的氧化鋁被溶解。
為解決腐蝕問題,還可以改變反應物料的性質,如通過稀釋法改變進料物料中的氯含
量、加堿中和法改變物料的pH等。上述措施雖然可以部分緩解SCWO的腐蝕,但稀釋法
所帶來的處理量的人幅度增加,導致該技術經濟可行性下降;中和法產生的鹽會在scwo
反應器及相關管線中析出,造成系統堵塞,影響SCWO的正常進行。可見,稀釋法和中和
法都不是理想的處理方法。
此外,研制新型催化劑也是解決腐蝕問題的可行方法。催化劑的加入,可以提高超臨界
水氧化反應速率,減少反應時間,降低反應溫度,控制反應路線和反應產物,減輕反應器的腐蝕。
(2)無機鹽和金屬氧化物沉淀造成的設備及管道堵塞問題 有兩種原因可導致SCWO
反應器中析出鹽:①溶解于常溫常雎廢水中的無機鹽,由于超臨界狀態下在水中的溶解度急劇下降而析出;②SCWO反應物及反應產物巾含有酸性物質,而酸性物質的存在會嚴重腐蝕反應器,為減緩對反應器的腐蝕,常常加入適量的堿進行中和,由此產生的鹽便會在反應器中析出。這些鹽的黏度很大,會導致換熱率降低,增加系統壓降,嚴重時將造成反應器的堵塞,因此需要定期用酸進行清洗。為防止無機鹽沉淀堵塞,可向流體中加入Na2 Po4來干擾Caz+、A13+及Mgz+。美國Sandia實驗室正在建立一種具有滲透壁的超臨界水氰化反應器,該反應器通過由純超臨界水構成的保護層來減輕堵塞問題和腐蝕問題。此外,對高鹽物系進行預處理也是可供選擇的措施。
(3)缺乏必要的基礎數據有人研究不同有機物SCWO最適宜的反應條件,但研究范
圍通常局限于模型化合物,對具體的工業污水研究甚少,必要的基礎數據缺乏,如超臨界水的相平衡數據、SC.WO動力學參數。由于反應條件苛刻,很難進行SCWo的中問產物在線分析,只能靠推測來判斷可能的中間反應。如果中問反應得到控制,腐蝕問題及鹽沉淀問題將得到緩解或xc。如何確認并通過改變反應條件實現塒中間反應的控制,足SCWO技術走向工業化的重大突破。
(4)運行成本高 文獻報道每處理1t含10%(質量分數)左右有機物的污染物,其成
本高達300美元。其中氧化劑費用占主要部分。此外,處理特殊物料所需要的復雜、抗腐蝕反應器,其造價昂貴。
在超臨界水氧化反應中,體系攜帶人量的熱能,如何{gx}同收這部分熱能,降低其運行 成小,是工業化必須要解決的問題。
(5)熱量傳遞 因為水的性質在臨界點附近變化很大,_存超臨界水氧化過程中也必須考
慮臨界點附近的熱量傳遞問題。在臨界點溫度以下.但接近臨界點時,水的運動黏度很低,溫 度引高時對流增強,熱導率增加很快,因此反應器中主要以對流傳熱為主,若有良好的傳熱條件,呵促進反應的進行,提高反應的效率。但當溫度超過臨界點不多時,傳熱系數急劇下降,這可能是由于流體密度下降以及主體流體和管壁處流體的物理性質的差異所導致。